3D打印用光敏樹脂材料的應用研究進展

　　3D打印(快速成型制造)是一種可以直接、快速、準確地將設計模型轉變為具有一定功能原型的新興技術，被譽為引領“第三次工業革命”的新興產業。其成型方法包括熔融層積成型、光固化快速成型技術、選擇性激光燒結、選擇性激光熔融和分層實體制造等。其中，光固化快速成型技術研究最早，是發展最迅速、研究最深入、應用最廣泛的3D打印技術。光固化快速成型，是在特定強度的激光的照射下，對光敏樹脂材料進行有選擇的逐層的固化，以制造所需的三維實體原型。光敏樹脂對成品表觀質量和性能起關鍵作用，因此，研究光敏樹脂的改性和功能化是這幾種技術的共性問題。其固化原理是：在特定強度的激光照射下，光敏樹脂中的引發劑變成具有高度活性的中間體（自由基或陽離子），激發光敏樹脂中的預聚體（含有不飽和官能團或環氧基團）發生交聯反應，由原來的線狀聚合物變為網狀聚合物，呈現為固態。一方面，國內外相關機構針對如何提高3D打印用光敏樹脂的力學性能和打印精度進行了多方面研究；另一方面隨著人們對復合材料研究的深入和對材料的電、熱、生物等功能的需求，3D打印用光敏樹脂的功能化將是今后研究發展方向，本文將從這兩方面介紹光敏樹脂的研究進展。

　　光敏樹脂的原料及助劑

　　光敏樹脂主要由反應性預聚物、活性稀釋劑、光引發劑、反應促進劑、固化酶、消泡劑、流平劑等組成，其中除預聚物、稀釋劑和光引發劑外均為功能性助劑，而預聚物和稀釋劑占光敏樹脂總量的90%以上。

　　UV光敏樹脂是指在紫外光輻照下，體系中的光敏物質發生光化學反應產生活性中間體，進而引發活性單體或預聚物的聚合、交聯[1]。經過近三十年的發展，諸多學者對光敏樹脂在制備方法、表征手段、原材料選擇及UV光固化區間等方面進行了大量研究并取得了卓越成效。與傳統固化技術相比，UV光固化具有環境友好、耗能低、固化快等優點[2]。國內SLA成型技術起步相對較晚但是發展迅速，光敏樹脂的研究成果已接近國外先進水平[3]。但是科研成果需要轉化為實際產品，而目前國內可自主生產和銷售3D打印用光敏樹脂的企業只有珠海正邦、中山大簡、河源然生[4]。因此，開發高性能光敏樹脂并實現產業化成為當前我國SLA技術亟需解決的難題。

　　光敏樹脂主要由引發劑、預聚物、單體（活性稀釋劑）等組成，其中除預聚物、稀釋劑和光引發劑外均為功能性助劑，而預聚物和稀釋劑占光敏樹脂總量的90%以上[5]。

　　紫外光固化是在UV輻射條件下，光敏體系中光引發劑被激發，產生自由基或陽離子，從而引發樹脂中帶不飽和雙鍵的化合物發生聚合反應，交聯成網狀固化膜[6]。根據反應機理的不同，可將光敏樹脂的制備分為自由基引發聚合、陽離子引發聚合和自由基-陽離子混雜引發聚合[7]。

　　目前，3D打印產品的精度、韌性、打印速度、材料性能、使用壽命等還不能滿足“折不斷、摔不壞、敲不爛、捏不碎”的要求[8]。光敏樹脂性能評估指標除黏度、黃變性能、透射深度、紫外光波長、臨界曝光值外，對成型固化后的力學性能，如拉伸強度、彎曲強度、硬度、韌性及附著力、熱穩定性也有要求[9]。為此，有必要對光敏樹脂進行改性以提高其力學性能和固化速度等。

　　未來市場將對UV光敏樹脂提出更多更高的要求，如低成本、高速度、高精確度及高分辨率、高強度、高韌性、高耐熱性、生物相容性、低碳環保等，同時要求開辟在電子電氣、電視機、攝影機、OA設備領域的應用，為客戶提供構建尺寸更佳、構建時間更短和分辨率更優、形象更逼真的模型，以及低毒或無毒的環保產品。高性能光敏樹脂是當今光敏樹脂的研究熱點[10]。隨著3D打印技術的發展和普及，拉伸強度、斷裂伸長率、沖擊強度等力學性能將成為衡量光敏樹脂的又一標準；而具有優異熱性能或生物相容性的光敏樹脂可將SLA技術推廣到珠寶設計、生物醫療等高端領域[11]。2015年10月，3D打印機廠商FSL推出了更安全的可水洗3D打印光敏樹脂，可以用水沖洗掉打印過程中未固化的樹脂，從而實現了低VOC及方便安全的目的[12]。

　　綜上所述，光敏樹脂的發展包括提升力學性能、提高打印精度和擴展其他功能。光敏樹脂基３Ｄ打印材料的力學增強及功能化，使光固化３Ｄ打印技術的應用逐步擴展到了零件制造、仿生材料、生物傳感、組織修復、藥物載體等領域。在UV光敏樹脂的制備方法上，未來將朝著低毒性、低遷移率、低污染、高引發效率的方向發展，從而使低成本、環保無毒、高性能的UV光敏樹脂的面世指日可待。

　　[1]劉朋飛,陳寧,劉仁,等.堿溶性光敏丙烯酸樹脂的合成及其在光成像體系中的應用[J].化工新型材料,2010,38(9):81-84.

　　[2]Salmoria G V,Ahrens C H,Beal V E,et al.Evaluation of post-curing and laser manufacturing parameters on the properties of SOMOS 7110 photosensitive resin used in stereolithography[J].Materials and Design,2009,30(3):758-763.

　　[3]廖峰,賴學軍,曾幸榮.紫外光固化環氧丙烯酸酯的研究進展[J].化學與黏合,2010,32(3):46-50.

　　[4]翟緩萍，侯麗雅，賈紅兵，等.快速成型工藝所用光敏樹脂[J].化學世界，2002，43（8）:437-440.

　　[5]何岷洪，宋坤，莫宏斌，等.3D打印光敏樹脂的研究進展[J].功能高分子學報，2015，28（1）:102-108.

　　[6]C G Roffey.光聚合高分子材料及應用[M].北京:科學技術文獻出版社,1990.

　　[7]Kim K,Zhu W,Qu X,et al.3D Optical Printing of Piezoelectric Nanoparticle-Polymer Composite Materials[J].ACS Nano,2014,8(10):9799-9806.

　　[8]我國現行3D打印市場仍處于起步階段[J].塑料科技,2016,44(3):75.

　　[9]劉海濤.光固化三維打印成形材料的研究與應用[D].武漢:華中科技大學,2009.

　　[10]黃筆武,謝王付,楊志宏.一種3D打印立體光刻快速成型光敏樹脂的制備及性能研究[J].功能材料,2014,45(24):24 100-24 104.

　　[11]FSL推出更安全的可水洗3D打印光敏樹脂材料[J].塑料科技,2015,43(12):73.

　　[12]Jacob Koffler*,Wei Zhu,Xin Qu,et al.Biomimetic 3D-printed scaffolds for spinal cord injury repair.Nature Medicine,2019,25(2):263-269.